新国学网:高青陈庄遗址M17、M18出土青铜器腐蚀现象及产物分析_-腐蚀-铜器-锈蚀

　　一、引言　　陈庄遗址位于鲁北平原的小清河北岸,隶属于高青县花沟镇。北距黄河约18公里,东北距高青

　　一、引言

　　陈庄遗址位于鲁北平原的小清河北岸,隶属于高青县花沟镇。北距黄河约18公里,东北距高青县城约12公里。遗址坐落于陈庄村和唐口村之间。该区域属黄河冲积平原,地势低平。经勘探,遗址东西长约350、南北宽约300米,总面积约9万平方米。2008年至2010年,山东省文物考古研究所组队对其进行勘探和发掘,确认该遗址为西周城址及东周时期的环壕聚落,发现大量灰坑、窖穴及房基、道路、水井、陶窑等生活遗迹,以及西周时期的贵族墓葬、车马坑、祭祀台基等重要遗迹。其中贵族墓葬共14座,有6座随葬铜器。M35和M36为出土铜器的墓中最大的，都是带一条墓道的甲字形大墓。M17、M18和M27规模小于M35、M36。该遗址出土的铜器规格高，带铭文器物数量多，具有重要的科学、历史、艺术价值。

　　该遗址出土的铜器大部分锈蚀、破碎严重。2011年至2016年，中国社会科学院考古研究所文化遗产保护研究中心对M17、M18、M27、M35、M36出土的铜器进行了保护修复，同时也对其进行了大量的科技检测分析。整体上看，这五个墓出土的铜器腐蚀现象和保存状况不尽相同，其中M17、M18类似，M35、M36类似，M27又与它们都不相同。本文即是对M17出土的2件(套)、M18出土的10件(套)青铜器腐蚀状况的分析总结。

　　二、腐蚀现象

　　高青陈庄遗址M17、M18出土的铜器外观多呈浅绿色，在修复之前大部分破碎严重。部分青铜器整体或局部矿化严重，膨胀变厚，质地酥脆。依据文物保护行业标准《馆藏青铜器病害与图示》，其主要病害表现为：残缺、裂隙、变形、层状剥离、层状堆积、点腐蚀、瘤状物、孔洞、通体矿化、表面硬结物等;铸造信息有：铸造缺陷、范土残留、补铸痕迹等。外观看，其腐蚀现象主要有：

　　1、漆古与平整的表面层

　　M17、M18出土的铜器表面普遍带有黄绿色光洁致密的漆古(图一)，带有漆古的铜器数量达到83%。有些漆古较暗淡，光亮致密度较差，颜色泛白，多呈白绿色、黄白色等。有些表面虽未形成光亮的漆古，但表面锈蚀层平整致密，呈白绿、黄绿、灰绿、绿、暗红等色。

　　漆古是器物表面很薄的一层。从残片断面看，漆古处的金属质地通常较好，漆古层紧贴基体表面，但有的部位也可见漆古与基体之间有一层白绿色粉状夹层(图二)。也有腐蚀较重的部位残留少量漆古，多重锈层发生膨胀，表面漆古层被撑破甚至脱落(图三)。

　　2、坚硬粗糙的堆积锈

　　器物平整表面层之上常存在有坚硬粗糙的蓝色、绿色、深绿色等凸出的锈块堆积(图三)。部分青铜器表面有红色、暗红、红棕、黄褐等粗糙的锈蚀产物，有的明显呈层状堆积在器物表面。这些蓝、绿、红、棕、黄等色锈蚀层也常相互交叠在一起，并杂有白、白绿等锈蚀物。

　　3、松软细腻的粉状锈

　　该批青铜器几乎全部带有粉状锈，粉状锈松软细腻，呈绿色、白绿色、灰白色等多种。

　　腐蚀相对较重的部位，表面已不再致密，开始粉化。表面粉化的现象有：①表层个别点出现点腐蚀粉状锈;②表层局部粉化，粉状锈呈片状凸出于器表，有的表面开裂(图四);③表层完全粉化，基体表层膨胀变厚呈现出松软的粉化状态，有的表层因粉化膨胀出现垂直于器表纵向开裂，有的沿器表方向横向分层堆积，有的兼而有之(图二八～图三二);④存在于器表瘤状锈内部，瘤状锈外壁破裂后可见内层中的粉状锈。

　　腐蚀严重的部位，器壁基体内部也出现粉化。器壁基体内部粉化的现象有：①器壁矿化但未膨胀，器表层之下或器壁内部粉化，有的器物表层局部脱落，露出其下的粉状夹层锈(图五);②器壁矿化膨胀，器壁尚有红色基体层，红色基体层与粉状锈层相互层叠堆积(图七～图一二);③器壁完全矿化，膨胀开裂，质地酥松脆弱，器壁内全部为粉状锈，且器壁的粉状锈平行于器表方向形成层叠堆积的结构(图一四)。

　　4、层状腐蚀

　　M17、M18出土的铜器，非常显著的一个特点就是腐蚀产物的层状结构，其表现如下：①器物表层之下普遍存在白绿色、灰白色粉状夹层(图五、图六)，所有的器物都带有粉状夹层;②器壁基体内部出现白绿色、灰白色粉状夹层，有的夹层很厚，器壁膨胀，夹层两侧的器壁基体容易分离脱落(图七、图八);③器壁基体矿化严重，器壁膨胀，内部有白色、浅绿色、绿色、鲜绿色、蓝色、红色、黑色、黄色等锈蚀物相互叠压形成平行于器表方向的多重夹层，层与层之间常有很多缝隙，有的红色层上可见残余金属(图九～图一二);④在腐蚀矿化非常严重处，器壁严重膨胀，红色基体层剩余很少，或已完全丧失，膨胀的器壁断面由多由绿、白等粉状锈蚀组成，每层锈蚀物都较薄但层数非常多，层状结构在接近器表处尤为明显，器表纹饰下可见到多重锈蚀层(图一四、图一五);⑤器物表层之上的锈蚀产物出现层状结构，有的层数非常多且厚，甚至出现垂直于器表的纵向开裂(图一六、图一七);⑥很多瘤状锈呈多重层状结构(图一八、图一九)。M17、M18出土的铜器，带有多重夹层的约42%。

　　5、点腐蚀、瘤状物、孔洞

　　受电化学腐蚀的影响，有些器物局部出现点腐蚀，在器物表面形成点腐蚀粉状锈或瘤状锈(图二〇)，在器壁断面有时也可见点腐蚀形成的浅绿色粉状锈坑(图二一)。有些点腐蚀瘤状物脱落后在器物表面留下腐蚀坑(图二二)。有些点腐蚀将器壁锈透，形成孔洞(图二三)。

　　有些器物表面腐蚀严重，已不是局部个别点的腐蚀，而是较大面积的连成一片，形成密集排列的鼓泡状疱疹锈，或较大的外凸鼓包状锈，或较大的瘤状锈块连接成一片使整个器壁都变得很厚(图二四～图二七)。这些疱疹状锈、鼓包锈有的破裂，破坏了器物表面的纹饰，甚至铭文(图二五、图二六)。

　　6、矿化开裂、层状剥离

　　有些铜器局部腐蚀矿化非常严重，铜质基体基本丧失，呈酥松发脆状态，器壁内部粉化严重，平行于器表方向的层状结构之间出现缝隙，器壁膨胀变的很厚，器物表层开裂，裂隙很深，垂直于器表方向(图二八～图三一)。因器壁内部多重锈蚀层、粉状锈、缝隙的存在，器物表面层层脱落出现层状剥离的现象(图三一、图三二)。有些铜器局部表层漆古也出现脱落，纹饰也受到了严重的破坏(图三三)。

　　7、闪亮颗粒物

　　在锈蚀层下的缝隙内、器壁夹层内、器壁铸造缩孔中、瘤状物脱落的凹坑内常可见到一些闪闪发光、密集排列在一起的颗粒物，多呈黑色、暗褐色，也有的呈紫红色(图三四～图三六)。在很多器壁脱落处露出的白绿色夹层之上也常常可见(图三七)。在器物一些空心的部位内也常见，如有的鼎耳内部空心，其内表面密密麻麻平整堆积了一层闪亮的颗粒物(图三八)。疑为腐蚀过程中，器物内部的析出物。

　　8、绿色颗粒状锈

　　有些器物表面层脱落后露出之下的白绿色粉状夹层锈在白绿色锈之上，除了可见黑色闪亮颗粒物外，还可见到一些星星点点的绿色颗粒状锈(图三九)。这些绿色颗粒状锈有时存在于曾经除过锈的部位上(图四〇)，应为近期长出。

　　三、腐蚀产物分析

　　(一)分析方法

　　1、仪器分析

　　应用便携x荧光能量色散分析仪(NITONXLt3-800DPW)对每件出土青铜器的不同部位进行了原位检测分析，分析结果见表一。在青铜器上采集具有代表性的样品，运用显微x荧光能量色散分析仪(HORIBA XGT-7000V)、粉末X射线衍射仪(Dmax 12kW)、拉曼光谱仪(Thermo Nicolet Almega)分析，结果见表二、表三。对样品上的特殊物质运用单晶X射线衍射仪(Bruker SMART APEX)、扫描电镜进行了分析。

　　便携x荧光能量色散分析和显微x荧光能量色散分析为无标样半定量分析。粉末X射线衍射分析也是半定量分析，所分析的样品量又很少，故检测出主要物质的大致含量，含量少的或结晶不好的物质并未完全给出。

　　2、湿法分析

　　为检测文物中氯离子的存在状况，采集每件文物上不同部位的样品，进行硝酸银定性分析，结果见表4。分析方法：将样品置入试管，加入2-3ml  1:10稀硝酸。样品酸化约十几小时后，将溶液过滤。加入0.1N  AgNO32-3滴后，观察反应现象。

　　(二)分析结果

　　1、铜器主要成份

　　该批器物中均检测出Cu、Sn、Pb，且含Sn量都很高;部分器物含Pb较高，为铜锡铅三元合金;部分器物含Pb则较少，为铜锡合金。

　　2、漆古与平整的表面层

　　器物表面光亮致密的漆古处Sn含量都非常高，含Pb多的器物在漆古中富集有很高的Pb。漆古处Fe的含量常常也较高。便携能谱在器物表面进行的原位分析显示漆古处Sn含量常可达到近30%以上，显微能谱显示同样结果。

　　器物表面绿色、灰绿色、白绿色、黄白色致密平整无光泽的基体表层或光泽暗淡的漆古处通常也富集有很高的Sn及Pb，但Sn、Pb含量比同器物光亮致密的漆古处要低一些。

　　3、表面坚硬粗糙的蓝色锈、绿色锈

　　显微镜下观测，采集的蓝色、绿色样品并非单一纯净，除土壤杂质外，蓝色锈中夹杂有绿、白、红等色，绿色锈中也夹杂有白、蓝、红等其他颜色的物质。显微能谱分析绿色、蓝色锈中主要含Cu，杂有少量的Sn、Pb(除去土壤杂质后)，粉末衍射分析显示绿色锈主要为孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)，夹有少量白铅矿(PbCO3)、赤铜矿(表二)。拉曼光谱分析其中的绿色点为CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)，蓝色点为2CuCO3•Cu(OH)2(蓝铜矿)，夹杂的白色点为纳米级微晶SnO2(锡石)或PbCO3(白铅矿)，夹杂有黑色的碳黑(表三)。

　　三维视频显微镜下还观测到该批青铜器蓝色、绿色锈蚀上有一特殊现象，即在蓝色、绿色锈块中析出有条索状弯弯曲曲并带有丝绢光泽的晶体，呈白绿色、白色、绿色(图四三、图四五、图四六)。扫描电镜显示这种弯曲晶体中主要含Cu、C、O(Cu：53.46%、O：30.11%、C：13.84%、Si：1.39%、Al：1.21%)，图四四。单晶   X射线衍射分析其成分为孔雀石，图四五、图四六。其形成机理有待进一步研究。

　　4、器表粗糙的红色锈、黄褐锈

　　铜器表面红色、暗红、红棕、黄褐等粗糙的锈蚀产物中主要含Cu、Pb，Pb的含量非常高。衍射分析显示该处主要含白铅矿(PbCO3)和赤铜矿(Cu2O)。显微镜下看红色锈蚀层通常是由红、黄、棕、白等多种颜色锈蚀物相互夹杂堆叠而成，图四七、图四八。单晶X射线衍射分析显示红色锈蚀为赤铜矿(Cu2O)，图四九。拉曼光谱分析显示，红色物为赤铜矿(Cu2O)(图五〇)，白色物为白铅矿(PbCO3)(图五一)，黄色物为密陀僧(β-PbO)(图五二)，表三。赤铜矿、白铅矿、密陀僧通常同时存在。

　　5、松软细腻的粉状锈

　　无论存在于器表还是器物内部夹层中的粉状锈，主要含Cu、Sn，含Pb铅较多的器物在粉状锈中也含有大量Pb。器表粉状锈中的Pb高于内部夹层中的粉状锈。粉状锈颜色越绿含Cu越高，颜色越白含Cu越低而含Sn(及Pb)则越高，鲜绿色夹层中的粉状锈几乎全为Cu，而灰白色粉状锈夹层中的Sn含量尤其特别高。粉末X射线衍射分析显示粉状锈中含孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)、锡石(SnO2)、白铅矿(PbCO3)，表二。显微分析显示，粉状锈主要由白色、绿色颗粒组成，颜色越白则白色颗粒越多而绿色颗粒越少。拉曼光谱分析纯白色颗粒为纳米级微晶SnO2(锡石)，绿色颗粒为CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)，表三。三维视频显微分析结合能谱分析、x衍射分析及拉曼光谱分析结果可知，含Sn但不含Pb的粉状锈中的白色颗粒仅有纯白色一种，为纳米级微晶锡石，而含Sn但也检测出白铅矿的粉状锈所含的白色颗粒除纯白色的以外，还有大量白色微发黄的颗粒，推测其为白铅矿(图五六～图五九)。器壁灰白色夹层中的粉状锈几乎全部为纳米级微晶锡石。

　　6、闪亮颗粒物

　　器身上黑色、暗褐色等闪闪发光的颗粒物，在显微镜下看，实际为暗红色、几何形状规则，结晶良好的晶体，呈四方块状、多面球状、扁片状，尺寸在几十至几百微米不等，相互聚集在一起，图六〇～图六二。因光滑的几何平面对光的反射作用而发光。有些晶体还带一定金属光泽，图六三。拉曼光谱、单晶衍射分析其成分为赤铜矿(Cu2O)，图六四。金属光泽是晶体表面的锖色，稍微擦拭就会丧失。赤铜矿晶体一般存在于器物上相对密闭的空间内，它的析出应与还原环境有关。

　　7、绿色颗粒状锈

　　存在于粉状夹层锈之上的星星点点的颗粒状绿锈，拉曼光谱分析其成分为CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)，图六五。

　　8、氯离子存在状况

　　以上仪器分析该批器物及样品，未检测出氯元素及含氯的矿物。为了解青铜器中氯离子的存在状况，又对各青铜器的不同部位进行采样，进行硝酸银定性分析，表四。

　　分析结果显示：所有器物均检测出有氯离子存在，但大部分器物中氯离子的含量很少;另有几件器物局部含有较多氯离子。铜器表面硬结物、土壤附着物、膨胀开裂的厚锈、瘤状锈中的氯离子含量通常较多一点。

　　四、结论

　　山东高青陈庄遗址M17、M18出土的青铜器，典型的腐蚀特点是外观颜色普遍较浅，普遍带有光亮的漆古，层状腐蚀现象十分显著。

　　铜器的主要腐蚀产物有：赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿、微晶锡石、白铅矿、密陀僧。赤铜矿主要存在形式为：器物表层及内部的红色基体、片状的表面锈、密闭孔隙内的闪亮晶体等。孔雀石主要存在形式为表面上的无定形锈、表面锈中的弯曲晶体、表面及内部粉状锈内的微颗粒等。蓝铜矿主要为表面及内部的蓝色锈。微晶锡石与白铅矿颗粒存在于表面及内部的粉状锈中、表面漆古内、表面锈内。黄色密陀僧颗粒通常在表面锈中与赤铜矿、白铅矿伴生。

　　铜器中的Sn、Pb成份趋于在器物表面富集，其腐蚀产物微晶锡石和白铅矿颜色均发白，应是铜器外观颜色普遍较浅的主要原因。多种锈蚀层之间都有粉状夹层。器表和器壁内部粉状锈主要成分为微晶锡石、孔雀石，及白铅矿，未发现氯铜矿、副氯铜矿等含氯的矿物。但器物中仍有氯离子存在，铜器表面硬结物及土壤附着物中氯离子相对较多，青铜器受埋藏环境的影响，腐蚀矿化较重。

　　致谢：本工作在样品采集及检测分析方面得到国家博物馆马燕如研究馆员、杨小林研究馆员的大力帮助，在此表示衷心感谢!

　　(本文电子版由作者提供　作者：张红燕 中国社会科学院考古研究所，吕淑贤 北京大学图书馆，胡东波 北京大学考古文博学院，王浩天 中国社会科学院考古研究所;原文刊于《南方文物》2018年第1期　此处省略注释，完整版请点击左下方“阅读原文”)

关键字： 内容标签：腐蚀,铜器,锈蚀,腐蚀 铜器 锈蚀